9장 Raoult 법칙과 기액평형

9.1 혼합물의 기액평형과 이상용액

8장에서 다룬 것은 순수한 물질 하나였다. 물질이 하나면 이야기가 단순하다. 주어진 압력에서 끓는 온도는 하나로 정해지고, 그 온도는 Antoine 식으로 계산한 증기압이 외부 압력과 같아지는 지점이다. 액체와 증기가 함께 존재하며 더 이상 겉보기 변화가 없는 상태를 기액평형(vapor-liquid equilibrium, VLE)이라 한다.

혼합물이 되는 순간 변수가 하나 늘어난다. 온도와 압력만이 아니라 조성이 상태를 결정하기 때문이다. 액상에서 성분 A의 몰분율을 x_A, 기상에서의 몰분율을 y_A로 구분해 쓴다. 장 도입의 플라스크에서 액체는 x_벤젠 = 0.5인데 첫 기포는 y_벤젠 = 0.73이었다. 두 값이 다르다는 사실이 이 장 전체의 출발점이다.

9.1.1 분압과 라울의 법칙

기상이 이상기체처럼 거동하면, 성분 i가 전체 압력 P에 기여하는 몫을 분압(partial pressure) p_i라 하고 다음이 성립한다.

p_i = y_i P (9.1)

이제 액상 쪽을 보자. 액체 혼합물 위의 증기에서 각 성분이 얼마나 증발해 나오는가. 분자 수준에서 서로 밀고 당기는 힘이 비슷한 분자들의 혼합물을 이상용액(ideal solution)이라 한다. 구조나 작용기가 닮은 물질끼리 섞였을 때가 대표적이고, 둘 다 무극성이며 크기가 비슷한 벤젠-톨루엔이 교과서적인 예다. 벤젠 분자 입장에서는 이웃이 벤젠이든 톨루엔이든 받는 힘이 비슷하므로, 증발해 나가려는 경향은 순수 벤젠일 때와 같고 다만 표면을 차지한 비율만큼 줄어든다.

이 직관을 식으로 쓴 것이 라울의 법칙(Raoult's law)이다. 이상용액에서 성분 i의 분압은 그 성분의 액상 몰분율에 순수 증기압을 곱한 값이 된다.

p_i = x_i p*_i(T) (9.2)

여기서 p*_i(T)는 온도 T에서 순수한 성분 i의 증기압이고, 8장의 Antoine 식으로 계산하는 바로 그 양이다. 식 (9.1)과 식 (9.2)에서 분압을 소거하면 기상 조성과 액상 조성을 잇는 평형 관계를 얻는다.

y_i P = x_i p*_i(T) (9.3)

전체 압력은 분압의 합이므로, 이성분계(성분 A, B)에서 식 (9.2)를 더하면 전압이 나온다.

P = x_A p*_A(T) + (1 − x_A) p*_B(T) (9.4)

라울의 법칙은 언제 믿을 수 있는가. 두 성분의 분자 간 상호작용이 충분히 닮았을 때, 그리고 각 성분이 무시할 수 없는 양으로 존재할 때다. 에탄올-물처럼 수소결합이 강하게 개입하는 계는 이 가정에서 멀어진다. 이 장의 도구는 이상용액 가정 위에 서 있으므로, 어떤 물질 쌍에 적용할지 자체가 공학적 판단임을 기억해 두자.

9.1.2 Antoine 상수 준비: 8장 도구의 재사용

식 (9.3)의 p*_i(T)를 계산하려면 두 성분의 Antoine 상수가 필요하다. 이 장의 예제는 전부 벤젠-톨루엔 계를 쓰며, 상수는 표 9-1과 같다.

표 9-1 벤젠·톨루엔의 Antoine 상수: log₁₀(p*/bar) = A − B/(T/K + C) 형식

유효범위 칸을 비워 두지 않고 "직접 확인하라"고 적은 데는 이유가 있다. 이 상수의 수록 출처(LibreTexts, NIST 인용)가 유효 온도범위를 함께 싣지 않았기 때문이다. 8장에서 유효범위 밖 외삽이 25% 오차를 만드는 것을 보았다. 범위가 명시되지 않은 상수는 범위를 찾아내는 것까지가 사용자의 일이며, 이번 실습의 첫 단계가 바로 그 확인 작업이다.

9.2 기포점과 이슬점: 반복을 없애는 발상

액체 혼합물을 일정한 압력에서 가열할 때 첫 기포가 생기는 조건을 기포점(bubble point)이라 한다. 반대로 증기 혼합물을 냉각할 때 첫 액체 방울이 맺히는 조건을 이슬점(dew point)이라 한다. 순수 물질이라면 둘은 같은 온도(끓는점)지만, 혼합물에서는 기포점과 이슬점이 서로 다른 온도가 된다. 장 도입의 반반 혼합물은 363 K에서 끓기 시작해 371 K이 되어서야 마지막 액체 방울이 사라진다.

9.2.1 온도가 주어지면 직접 계산이다

온도를 알고 압력을 구하는 문제는 반복이 필요 없다. 기포점에서는 액상 조성이 전체 조성과 같으므로(증기가 아직 거의 없다), 식 (9.4)에 대입만 하면 기포 압력이 나온다. 이슬점 쪽도 마찬가지다. 식 (9.3)을 x_i = y_iP/p*_i로 정리하고 액상 몰분율의 합이 1이라는 조건을 쓰면 다음을 얻는다.

1/P = y_A/p*_A + y_B/p*_B (9.5)

식 (9.4)는 기포 압력, 식 (9.5)는 이슬 압력을 대입 한 번으로 준다. 두 식의 생김새를 눈에 담아 두자. 기포 쪽은 증기압의 가중 산술평균, 이슬 쪽은 역수의 가중합이다. 뒤에서 AI가 이 둘을 뒤바꾸는 사고를 다룬다.

9.2.2 온도를 구하는 문제는 왜 성가신가

실무에서 더 흔한 질문은 반대 방향이다. "압력이 1 atm으로 고정돼 있을 때 이 혼합물은 몇 도에서 끓는가?" 이번에는 T가 미지수인데, T는 Antoine 식의 지수 안에 두 번 들어가 있어 식 (9.4)를 T에 대해 대수적으로 풀 수 없다. 고전적인 처방은 시행착오다. 온도를 추측하고, 그 온도에서 y_i를 계산해 합을 확인하고, 합이 1이 될 때까지 추측을 고친다.

9.2.3 문제를 뒤집으면 반복이 사라진다

시행착오가 필요했던 이유는 T를 미지수로 두었기 때문이다. 그렇다면 T를 미지수가 아니라 입력으로 만들면 된다. "조성 x가 주어졌을 때 끓는 온도 T를 찾아라" 대신 "온도 T가 주어졌을 때 그 온도에서 끓는 조성 x를 찾아라"라고 묻는 것이다. 식 (9.4)를 x_A에 대해 풀면 나눗셈 한 번짜리 공식이 나온다.

x_A(T) = (P − p*_B(T)) / (p*_A(T) − p*_B(T)) (9.6)

그 온도의 기상 조성도 식 (9.3)에서 바로 따라온다.

y_A(T) = x_A(T) p*_A(T) / P (9.7)

정말 맞는지 확인해 보자. T = 363 K를 식 (9.6)에 넣으면 x_벤젠 = (1.013 − 0.540)/(1.484 − 0.540) = 0.501이다. 예제 9.2-1에서 시행착오로 찾은 "x = 0.5의 기포점이 363 K"와 정확히 같은 사실을 이번에는 반복 없이 얻었다. 같은 문제의 두 표현인데 한쪽은 반복이 필요하고 다른 쪽은 대입 한 번으로 끝난다.

두 순수 끓는점 사이에서 T를 촘촘히 훑으며(이를 온도 스윕이라 부르자) 식 (9.6)·(9.7)을 계산하면, (x, T) 점들의 모음과 (y, T) 점들의 모음이 생긴다. 이 두 곡선이 바로 다음 절의 T-xy 다이어그램이다. 특정 조성의 기포점이 필요하면 곡선에서 보간으로 읽으면 되므로, 반복 계산은 끝까지 등장하지 않는다.

9.3 T-xy 다이어그램: 읽는 법과 그리는 법

고정된 압력에서 온도를 세로축에, 조성을 가로축에 놓고 기포점 곡선과 이슬점 곡선을 함께 그린 그림을 T-xy 다이어그램이라 한다. 가로축 하나에 액상 몰분율 x와 기상 몰분율 y를 같이 표시하기 때문에 붙은 이름이다. 이 그림 한 장에는 그 압력에서 그 혼합물이 보일 수 있는 모든 끓음·응축 거동이 들어 있다.

9.3.1 세 영역과 두 곡선

두 곡선은 그림을 세 영역으로 가른다. 아래쪽은 전부 액체인 영역, 위쪽은 전부 증기인 영역, 두 곡선 사이가 액체와 증기가 공존하는 기액평형 영역이다. 액체가 낮은 에너지 상태이므로 저온 쪽이 액체 영역인 것은 당연하다. 기포점들을 이은 아래 곡선을 포화 액체선(saturated liquid line), 이슬점들을 이은 위 곡선을 포화 증기선(saturated vapor line)이라 하며, 포화 증기선은 언제나 포화 액체선 위에 있다. 온도가 높을수록 증기 쪽이 유리하기 때문이다.

그림의 양 끝은 순수 물질이다. x = 1(순수 벤젠)에서 두 곡선은 벤젠의 끓는점 약 349 K에서 만나고, x = 0(순수 톨루엔)에서는 약 383 K에서 만난다. 순수 물질은 기포점과 이슬점이 같으므로 두 곡선이 한 점으로 모이는 것이다. 이 성질은 잠시 뒤 코드 검증의 극한값 체크로 그대로 쓰인다.

기액평형 영역 안의 한 점, 예컨대 전체 조성 0.5인 혼합물을 두 곡선 사이의 온도까지 가열한 상태를 보자. 이 점에서 수평선을 그으면(같은 온도에서 액체와 증기가 공존하므로) 포화 액체선과 만나는 점의 가로좌표가 액상 조성 x, 포화 증기선과 만나는 점의 가로좌표가 기상 조성 y다. 이 수평선을 tie line이라 부른다.

9.3.2 두 상의 양은 얼마인가: 지렛대 규칙

tie line은 조성만이 아니라 양도 알려 준다. 전체 조성을 z라 하면 벤젠에 대한 물질수지 x·n_액 + y·n_기 = z·n_전체에서 다음을 얻는다.

n_액/n_전체 = (z − y) / (x − y) (9.8)

전체 조성 점에서 각 곡선까지의 거리 비로 두 상의 양이 갈린다고 해서 지렛대 규칙(lever rule)이라 한다. 예를 들어 z = 0.5인 혼합물이 어느 온도에서 x ≈ 0.39, y ≈ 0.62로 갈라졌다면 액체 분율은 (0.5 − 0.62)/(0.39 − 0.62) ≈ 0.52, 대략 절반씩이다. 전체 조성 점이 어느 곡선에 가까울수록 그 상이 많다. 기포점 직후에는 점이 포화 액체선에 붙어 있으니 계는 거의 전부 액체다.

9.3.3 그리는 법: 온도 스윕 알고리즘

9.2.3절의 발상을 그대로 절차로 옮기면 T-xy 다이어그램 작도 알고리즘이 된다. 반복문은 있지만 수렴 판정은 없다. 모든 단계가 대입 계산이다.

1. 두 순수 성분의 끓는점을 구해 스윕 구간 [T_{낮은 끓는점}, T_{높은 끓는점}]을 정한다.
2. 구간을 잘게 나눈 온도 배열을 만든다.
3. 각 온도에서 두 성분의 증기압을 Antoine 식으로 계산한다.
4. 식 (9.6)으로 x, 식 (9.7)로 y를 계산한다.
5. (x, T)를 포화 액체선으로, (y, T)를 포화 증기선으로 그린다.

이 절차를 AI에게 시켜 도구⑥의 뼈대를 만들어 보자.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from vapor_pressure import antoine_p_bar  # 도구⑤(8장) 재사용

# Antoine 상수 (log10 / bar / K) — 출처: NIST WebBook
BENZENE = (4.60362, 1701.073, 20.806)
TOLUENE = (4.07827, 1343.943, -53.773)
P = 1.013  # bar (= 1 atm)

T = np.linspace(349.2, 383.8, 200)     # K, 두 순수 끓는점 사이
p_b = antoine_p_bar(T, *BENZENE)    # bar, 벤젠 증기압
p_t = antoine_p_bar(T, *TOLUENE)    # bar, 톨루엔 증기압

x = (P - p_t) / (p_b - p_t)            # 식 (9.6), 무차원
y = x * p_b / P                        # 식 (9.7), 무차원

plt.plot(x, T, label="포화 액체선 (기포점)")
plt.plot(y, T, label="포화 증기선 (이슬점)")
plt.xlabel("벤젠 몰분율 x, y")
plt.ylabel("온도 T [K]")
plt.title("벤젠-톨루엔 T-xy (P = 1.013 bar)")
plt.legend()
plt.grid(True)
plt.savefig("txy_benzene_toluene.png", dpi=150)

특정 조성의 기포점 온도가 숫자로 필요하면 곡선을 보간해 읽으면 된다. np.interp는 x 배열이 증가 순서일 때 동작하므로, 감소 순서인 배열은 뒤집어 넣는다.

# x = 0.5의 기포점 온도를 보간으로 조회 (x는 T 증가에 따라 감소하므로 뒤집는다)
T_bubble = np.interp(0.5, x[::-1], T[::-1])   # K
print(f"기포점 온도: {T_bubble:.1f} K")        # 363.0 K 부근이 나와야 한다

출력이 363.0 K 부근이면 예제 9.2-1과 교차 검증이 끝난 것이다. 시행착오 없이, solver 없이, 배열 두 개와 보간 한 줄로 같은 답에 도달했다.

9.4 AI와 함께 만들 때: 두 공식을 뒤바꾸는 AI

기액평형 계산을 AI에게 시킬 때 좋은 프롬프트와 나쁜 프롬프트의 차이는 9.3.3절에서 이미 드러났다. "T-xy 다이어그램 그려 줘"라고만 하면 AI가 알고리즘 선택(시행착오냐 스윕이냐), 단위, 상수 출처를 전부 스스로 정하고, 그 선택들 하나하나가 검증해야 할 짐이 된다. 식 번호·단위·함수 이름을 지정한 프롬프트는 검증할 것을 "문법이 맞는가" 수준으로 줄여 준다.

그래도 검증을 건너뛸 수는 없다. 기포점과 이슬점처럼 짝을 이루는 개념은 AI가 특히 자주 뒤섞는 지점이기 때문이다.

이 사례가 보여 주는 교훈은 3장의 원칙 그대로다. 실행되는 코드와 옳은 코드는 다르며, 그 간극을 메우는 것은 화공 지식으로 만든 테스트다. 기액평형 도구에서는 "이슬점 ≥ 기포점", "몰분율 합 = 1", "순수 극한에서 끓는점 일치" 세 가지가 언제나 쓸 수 있는 물리 테스트다.