8장 증기압과 Antoine 식

8.1 증기압: 액체에서 탈출하는 분자들

책상 위에 둔 컵의 물은 끓이지 않아도 며칠이면 줄어든다. 액체 속 분자들의 속도는 제각각이고, 표면 근처의 평균보다 빠른 분자는 이웃 분자가 붙잡는 인력을 이기고 기체로 빠져나간다. 온도가 오르면 이 빠른 분자의 비율이 늘어나므로 탈출도 잦아진다.

이번에는 컵 대신 밀폐 용기를 생각해 보자. 탈출한 분자는 용기 안에 갇혀 있다가 일부는 다시 액면으로 돌아온다. 시간이 지나면 나가는 속도와 돌아오는 속도가 같아지는 상태, 즉 동적 평형(dynamic equilibrium)에 도달한다. 이때 기체가 자신의 액체(또는 고체)와 공존하며 만드는 압력을 증기압(vapor pressure)이라 한다.

증기압은 물질과 온도에만 의존하고, 온도가 오르면 커진다. 물질마다 값이 다른 이유는 분자간 인력의 세기가 다르기 때문이다. 인력이 약한 물질일수록 같은 온도에서 더 많이 탈출하고, 증기압이 높다.

끓음은 이 그림의 특수한 경우다. 액체 내부에서 기포가 자라려면 기포 속 증기의 압력이 외부 압력을 밀어낼 만큼 커야 하므로, p*가 외부 압력과 같아지는 온도에서 액체 전체가 끓는다. 이 온도를 끓는점(boiling point)이라 하고, 외부 압력이 1 atm일 때의 끓는점을 정상 끓는점(normal boiling point)이라 한다. 20 °C의 물도 압력을 0.023 atm 아래로 낮추면 끓는다. 20 °C에서 물의 증기압이 그 값이기 때문이다.

화공 계산에서 증기압은 도처에 나타난다. 저장 탱크의 증발 손실, 용매 회수, 그리고 9장에서 만날 증류가 전부 증기압 곡선 위에서 움직인다. 이 곡선을 온도의 함수로 계산해 주는 것이 이번 주의 도구다.

8.2 Clausius-Clapeyron에서 Antoine으로

증기압이 온도에 따라 어떻게 변하는지는 열역학이 답을 준다. 액체-기체 평형에 열역학 법칙을 적용하면 Clausius-Clapeyron 식이 나오고, 몇 가지 근사를 거친 적분형은 다음과 같다.

ln(p*₂/p*₁) = (ΔH_vap/R)(1/T₁ − 1/T₂) (8.1)

유도는 3학년 열역학에서 만난다. 여기서는 형태에서 읽을 수 있는 것 하나만 가져가자. ln p*는 1/T에 대해 대략 직선이라는 점이다. 그래서 좁은 온도 구간의 증기압 데이터는 다음 꼴로 잘 맞춰진다.

ln p* = A − B/T (8.2)

이때 B는 물리 상수가 아니라 데이터를 맞추기 위한 곡선 맞춤 파라미터다. 실제 데이터는 넓은 구간에서 완전한 직선이 아니므로, 분모에 보정 상수 C를 하나 더 넣어 휘어짐을 흡수한 것이 Antoine 식(Antoine equation)이다.

log₁₀ p* = A − B/(T + C) (8.3)

식 (8.3)은 이론에서 유도된 법칙이 아니라 측정 데이터에 맞춘 경험식(empirical correlation)이다. 이 구별을 이 장 전체에서 계속 쓴다. 법칙은 적용 범위를 물리가 정하지만, 경험식의 적용 범위는 맞춤에 사용한 데이터가 정한다.

8.2.1 Antoine 상수를 읽는 법: 반드시 확인할 네 가지

상수 A, B, C는 물질마다, 그리고 온도 구간마다 다르다. 더 성가신 문제는 출처마다 표기 약속이 다르다는 점이다. NIST WebBook 자료를 정리한 LibreTexts 교재조차 "출처에 따라 온도 단위가 다르거나 log₁₀ 대신 ln을 쓰기도 한다"고 경고를 달아 둔다. 같은 물질의 상수라도 압력이 bar인 표와 mmHg인 표, 온도가 K인 표와 °C인 표가 섞여 돌아다닌다.

그래서 이 책은 Antoine 상수 표에 네 가지(로그 밑, 압력 단위, 온도 단위, 유효 온도범위)를 반드시 명기한다. 표 8-1은 NIST WebBook이 주는 물의 상수다. 같은 물인데 행이 여러 개인 이유가 보이는가? 각 행은 서로 다른 연구진이 서로 다른 온도 구간에서 측정한 데이터에 맞춘 결과이기 때문이다.

NIST 원본에는 이 밖에 두 행(293~343 K, 255.9~373 K)이 더 있다. 행끼리 범위가 겹치기도 하고, 뒤에서 보겠지만 어느 행도 덮지 않는 틈도 있다. 물성 데이터의 실제 모습이 이렇다. 교과서의 매끈한 표 한 줄보다는 출처와 범위가 제각각인 조각들의 모음에 가깝다.

def antoine_p_bar(T_K, A, B, C):
    """Antoine 식: log10(p*) = A - B/(T + C)
    T_K : 온도 [K]
    A, B, C : Antoine 상수 (log10, bar, K 기준 세트)
    반환 : 증기압 p* [bar]
    """
    return 10 ** (A - B / (T_K + C))

# 25 °C = 298.15 K → 273~303 K 행 (Bridgeman & Aldrich, NIST)
p_25 = antoine_p_bar(298.15, 5.40221, 1838.675, -31.737)   # bar
# 373 K → 344~373 K 행
p_100 = antoine_p_bar(373.0, 5.08354, 1663.125, -45.622)   # bar
print(f"25 °C: {p_25:.4f} bar / 373 K: {p_100:.3f} bar")

25 °C: 0.0317 bar / 373 K: 1.008 bar

8.3 유효범위와 외삽: 25% 오차의 해부

예제 8.2-1의 What-if를 실행했다면 373 K에서 0.759 bar를 얻었을 것이다. 장 도입의 0.76 bar가 바로 이것이다. 같은 식, 같은 온도, 같은 NIST 출처의 상수인데 결과가 25% 어긋난다. 379~573 K용 상수를 그 범위 밖인 373 K에 썼기 때문이다.

유효범위 안쪽 온도에서 상관식을 쓰는 일을 내삽(interpolation), 범위 밖으로 벗어나 쓰는 일을 외삽(extrapolation)이라 한다. Antoine 식은 데이터에 맞춘 경험식이므로, 데이터가 없는 구간에서는 아무것도 보증하지 않는다. 범위에서 겨우 6 K 벗어난 373 K에서 이미 25%가 깨졌다. 더 멀리 가면 어떻게 되는가? 같은 행으로 298.15 K를 계산하면 0.0013 bar가 나온다. 올바른 행의 계산값 0.0317 bar의 1/23이다.

이 함정은 문헌에도 그대로 기록되어 있다. LibreTexts 교재는 379~573 K 행으로 100 °C의 물 증기압을 계산해 0.76 bar를 얻고는, 실측 1.013 bar와 25.1% 어긋남을 표로 보여 주며 원인을 유효범위 밖 외삽으로 짚는다. 같은 자료에서 200 °C(473 K, 범위 안)의 계산값 16.53 bar는 실측 15.55 bar와 6.3% 차이였다. 표 8-2에 이 해부 결과를 모았다.

표의 마지막 행이 보여 주듯 범위 안이라고 오차가 0이 되지는 않는다. 상관식은 어디까지나 데이터의 근사이고, 범위 안에서는 오차가 몇 % 수준으로 관리되는 반면 범위 밖에서는 오차의 상한을 말하기 어려워진다.

표 8-1을 다시 보면 더 불편한 사실이 하나 있다. NIST가 주는 물의 행 일곱 개를 전부 모아도 373~379 K 구간을 덮는 행이 없다. 하필 정상 끓는점 373.17 K가 이 틈에 걸린다. 이런 경우의 정직한 태도는 "가장 가까운 행을 쓰되, 몇 K의 외삽이 있었고 오차가 커질 수 있음을 기록에 남긴다"이다. 예제 8.2-1에서 344~373 K 행으로 373 K를 계산한 것이 이 태도에 해당한다.

범위 검사를 함수 안에 넣어 두면 미래의 나와 팀원이 같은 함정에 빠지는 일을 코드가 막아 준다. AI에게 교정을 요구해 보자.

def antoine_p_bar(T_K, A, B, C, t_min, t_max):
    """유효범위 검사가 있는 Antoine 계산.
    T_K [K] 입력, p* [bar] 반환. t_min~t_max [K] = 상수의 유효범위."""
    if not (t_min <= T_K <= t_max):          # 범위 밖 = 외삽 → 거부
        raise ValueError(
            f"T = {T_K} K는 유효범위 {t_min}~{t_max} K 밖이다. "
            "다른 상수 행을 찾거나 출처를 다시 확인하라.")
    return 10 ** (A - B / (T_K + C))

8.4 matplotlib로 증기압 곡선 그리기

수치 하나는 한 점만 검증하지만, 곡선은 경향 전체를 한눈에 검증하게 해 준다. 기울기가 물리적 직관과 맞는 방향인지, 대조점이 곡선 위에 앉는지, 상수 행이 바뀌는 경계에서 곡선이 어긋나지는 않는지가 전부 그래프에서 보인다. 파이썬의 표준 시각화 라이브러리 matplotlib로 시작해 보자.

가장 작은 코드부터 그려 본다.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

A, B, C = 5.08354, 1663.125, -45.622   # 물, 344~373 K 행 (NIST, log10·bar·K)
T = np.linspace(344, 373, 60)          # K — 유효범위 안에서만 생성
p = 10 ** (A - B / (T + C))            # bar

plt.plot(T, p)
plt.show()

곡선은 나왔다. 그런데 이 그림을 일주일 뒤에 다시 열면 가로축이 K인지 °C인지, 세로축이 bar인지 kPa인지 알 길이 없다. 축 라벨과 단위가 없으면 그 그래프는 검증하기 어렵다. 라벨을 달고, 대조점을 함께 찍고, 여러 상수 행을 겹쳐 넓은 온도 구간을 덮도록 개선을 요구해 보자.

rows = [                                   # 물 상수 (log10·bar·K, NIST WebBook)
    (273, 303, 5.40221, 1838.675, -31.737),
    (304, 333, 5.20389, 1733.926, -39.485),
    (334, 363, 5.0768,  1659.793, -45.854),
    (344, 373, 5.08354, 1663.125, -45.622),
]
for t_min, t_max, A, B, C in rows:
    T = np.linspace(t_min, t_max, 60)                    # K
    plt.semilogy(T, 10 ** (A - B / (T + C)), label=f"{t_min}~{t_max} K")

plt.scatter([373.17], [1.013], marker="x", color="k",    # NIST 끓는점 = 대조점
            zorder=3, label="NIST 정상 끓는점")
plt.xlabel("T (K)")
plt.ylabel("p* (bar)")
plt.legend(); plt.grid(True)
plt.savefig("water_vapor_pressure.png", dpi=150)

세로축을 로그로 그린 데는 이유가 있다. 식 (8.2)에서 ln p*가 1/T에 대략 직선이었으므로, 로그 축에서는 곡선이 완만해져 전 구간의 경향과 이탈점이 함께 보인다. 100 K 구간에서 증기압이 30배 넘게 변하므로 선형 축으로는 저온부가 바닥에 붙어 아무것도 읽을 수 없다.

실습 8: 도구⑤ Antoine 증기압 계산기 (45분)